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乙二醛生产应用及市场

2021-08-18 来源:南安市机械信息网

乙二醛生产、应用及市场

乙二醛是近年来颇受国内外化工界关注和重视的精细化学品。目前市场流通的乙二醛大多为30%~40%的淡黄色溶液,乙二醛水合后以四醇型结构存在,乙二醛有2个相互连接的羰基,化学性质秀活泼,具有脂肪醛的通性,按照参加反应的化合物的不同,或者生成线型分子,或者生成环状化合物,特别是杂环化合物。乙二醛的化学特性必然导致其十分广阔的市场应用前景。

1. 国内乙二醛的主要应用

1999年,我国乙二醛的消费量约为1万t左右(按40%计),消费市场的构成比例大致上为:纺织与印染业占50%、造纸业占30%、医药化工占15%,其它行业约占5%。

乙二醛及其合成品主要应用于纺织工业,做纤维整理剂可增加棉花、尼龙等纤维的防缩、防皱性,是压抗性、压烫性整理剂。如以乙二醛、尿素、甲醛为原料,经甲基化、环化反应可制得SR织物整理剂;而经羟甲基化、环构反应可制得LD树脂整理剂;以乙二醛、尿素、甲醛、三聚氰胺为原料经缩合反应可制得DN树脂整理剂;常见的2D树脂是由乙二醛、尿素、甲醛合成的,但因其中含有1%游离甲醛,对人体有害。最近又开发了M2D树脂,它是用2D树脂与低级醇醚化,有效地降低了甲醛含量。最近国外又开发了乙二醛与脲环化整理剂,无甲醛含量,它们均可用作为多种织物的压烫、防皱、防缩整理。乙二醛与氨基酚类化合物、芳香族的二胺化合物、肼类化合物等可用于生产染料中间体,例如,乙二醛的衍生物乙二醛亚硫酸氢盐可作为染色印花的防染剂或用作酸性染色的聚酰胺染料里的平衡剂。

印染工业是目前乙二醛用量最大的行业,我国是世界上纺织印染工业最发达的国家及地区,随着我国人民生活水平的提高及加入WTO时间的临近,我国传统的服装出口贸易量将不断的扩大,国内纺织工业对乙二醛的市场需求量将继续呈不断上升的趋势

在医药方面,乙二醛与氨等合成咪唑、甲基咪唑等,可用于生产克雷唑等抗菌素。乙二醛与2-氨基丁醇缩合反应,生成双醛亚胺,再还原制得乙胺丁醇,这是一种高效结构病菌抑制剂。乙二醛与一定量的邻苯二胺反应生成喹恶啉,这也是一种用于治疗结构病药物吡嗪酰胺的合成原料。另外,乙二醛还可用于合成咪康唑、酮康唑等,并可用来合成2-甲基咪唑,由2-甲基-5-硝基咪唑的衍生物组成的同系物是泌尿生殖系统中应用的广谱性抗菌素、达美素、甲硝咪唑可抗传染性疾病。其次,乙二醛亦可用作磺胺类药物磺胺甲氧吡嗪和抗结核药物吡嗪酰胺中间体苯并吡嗪的合成。

在轻工业中的应用。在纸张生产中,用乙二醛添加到上浆剂中上浆,能使纸张增强湿干强度以及抗张强度,可使其抗皱能力增加2~3倍;乙二醛与聚乙烯醇及水混合成纸张粘合剂,所形成的膜可以抗各种有机溶剂。此外,还可用于胶牌纸与铜板纸的生产。乙二醛与三聚氰酰

胺粘剂用于生产三合板,用乙二醛与多聚甲醛处理木材,在空气中干燥后,具有非常低的吸水性能。乙二醛与异丁醛缩氨基脲的丁醛缩合物,可用作为牛皮鞣革剂;乙二醛与甲醛的反应物可用作鞣革,使毛皮无气味,并能杀死毛皮中的微生物。

在建材与涂料工业中的应用。由乙二醛生产甘脲再甲基化和醚化,可用于醇酸树脂、聚酯/环氧树脂交联剂。乙二醛与丙烯胺或丙烯醇反应产物作为乙烯型共聚物交联剂及合成压敏胶粘合剂。由乙二醛制乙醇酸能帮助延迟水泥和熟石灰的凝结时间。乙二醛是一种良好的水泥添加剂,在普通水泥中掺和一定量的乙二醛,可使其抗压强度增加50%,抗拉强度增加10%~15%,可改进耐酸水泥的耐热与保温性能。

在石油与冶金工业中的应用。乙二醛与粘土、苏打粉的混合物用于油田钻具,具有良好的凝结强度;用乙二醛与氯化乙醇、正己烷合或润滑油,性能良好。乙二醛还可合成石油输送润滑剂等。乙二醛加入到被污染的电镀槽中,铬的干扰立即消失,槽中的金属被电解沉淀,恢复初始的条件。乙二醛与草酸、二羟酸等混合涂在铁的表面上可防生锈;与氨乙酸等混合可作为镀锌钢板的防锈剂。 其次,乙二醛还是明胺、动物胶、乳酪、聚乙烯醇和淀粉等不溶性粘合剂,人造丝阻缩剂和油漆等不可缺少的原料,并可用作聚丙烯纤维整理剂。二聚乙二醛硝基衍生物可作为玉翦推进剂的组分;聚硝基甘脲衍生物可生产导火线;乙二醛二胺酸等用于铀的浓缩。

2. 我国乙二醛的生产概况

70年代初期,国外以乙烯—乙醛法生产乙二醛的大型工业装置先后在美国、日本、西德和法国建成投产,生产规模大多为1~1.5万t/a。美国联合碳化物公司(UCC)有二套1.5万t/a装置,日本大赛璐路公司、化学合成公司及德国BASF公司和法国诺贝尔斯特公司各有一套1万t/a的装置。目前,全世界乙二醛的年产量约为7~8万t左右(不包括中国),分别占领着南、北美洲、亚洲、欧洲的乙二醛市场,其中日本乙二醛产品的二分之一以上出口到世界市场。

我国乙二醛工业规模的生产始于60年代,大多采用乙醇法生产,生产工艺比较落后,质量较差。1979年,江苏靖江石油化工厂首先以乙二醇空气氧化法制取乙二醛,1985年河南新乡有机化工厂以乙醛硝酸氧化合成法制取乙二醛。到90年代末期,我国乙二醛的生产工艺技术有了长足的进步,湖北罗田化工总厂、辽宁盖州化工有限公司和上海硫酸厂分别改建、扩建和新建生产装置,装置规模均达到3000~5000t/a。1997年我国乙二醛的产量为3900t,其中辽宁盖文具经工有限公司为3759t,占96.36%。

国内的乙二醛生产多采用乙醇法工艺,即用乙醇为原料,用部分氧化法工艺生产出口含量为30%~32%的乙二醛。由于乙醇法生产的乙二醛中,含甲醛、醇量大于8%,含酸量大于1.5%,直接影响在服装、制药等行业方面中的应用,因而市场销售比较困难。

河南新乡有机化工厂采用乙醛硝酸氧化法(简称乙醛法)。即将40%HNO3和40%C2H2O2按比例投入氧化反应釜内,在硝酸铜催化下,以NaNO2作为引发剂,在38℃~40℃下反应10小时,常压加热回收乙醛,再通过反革取或四级混合澄清萃取,除去乙醛、草酸、硝酸等,最后减压浓缩得到40%的乙二醛水溶液。

目前,日本和法国采用乙醛法生产,美国和德国采用乙二醇法生产。国内采用乙二醇法生产的企业,产品质量普遍较差,装置开工严重不足。采用乙醛法工艺生产的企业,产品质量较好,可替代进口,但目前对Nox废气的处理仍未能很好的解决,环境污染问题较为突出。

国产乙二醛中乙二醛中乙二醇、甲醛、总有机酸和含量普遍比国外产品高,色泽也深,质量较差,限制了其在医药、日用化工等方面的应用,应用方面的限制又严重影响了产量。

3. 国内乙二醛市场分析及预测

长期以来,由于我国乙二醛商品量受生产技术问题的困扰,致使国内市场乙二醛供应量主要依赖进口解决,据不完全统计,目前国内乙二醛需求量已达1万t/a以上,而国内生产量长期徘徊在4000t/a左右。1993~2000年,每年从国外进口的乙二醛达6000t左右,进口量大于生产量,主要进口国是德国与日本,进口口岸为上海与南京。2000年8月,华东地区40%乙二醛的销售价格约为8200~8600元/吨,南京地区的销售价格曾高达10500元/吨。华东地区是国内纺织印染、医药化工等行业最发达地区,对乙二醛的市场需求量最为迫切。华东化工供销公司每年的销售量均在2500~5000吨左右,仅南京县郊化工供销公司的销售量每年亦达到1200吨以上,据初步统计,仅华东地区乙二醛的销售量可达到7000吨/年左右,其中医药行业每年需40%乙二醛1000吨左右,全部依靠进口解决。由于二甲基咪唑的后继医药品种甲硝唑市场看好,出口前景光明,仅江苏如东第六化工厂和江阴新星化工厂就需要生产二甲基咪唑用乙二醛2000吨/年。由于乙二醛需求量急剧上升,而货源难以保证,目前市场价格已稳定在7000~7800元/吨左右。

随着乙二醛及其衍生物(特别是乙醛酸、造纸工业和纺织工业)应用的开拓,我国乙二醛的消费量将会成倍地增长。

表1历年来我国乙二醛消费情况(t)

消费领域 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 2000

服装业 1500 2064 2628 3192 3756 4320 4884 7140

造纸业 1000 1332 1664 1996 2328 2660 2992 4320

制药、日化、电子 500 666 832 998 1164 1330 1496 2160

表2 我国乙二醛市场发展预测(t/a)

项目 1997年月日2003年 项目 1997年 2003年

生产能力 20500 33500 进口量 6000 11000

产量 3901 9000 表观消费量 9664 20000

库存量 297 - 消费增长率 108.25

开工率% 19.02 23.88 中国自给率 40.62 45

表5 我国乙二醛的市场预测

消费行业 1997年 2003年

消费量(t/a) 比例(%) 消费量(t/a) 比例(%)

服装、纺织、印染 5000 50.0 5000 25.0

造纸 3000 30.0 7400 37.0

医药、化工 1500 15.0 7000 35.0

其它 500 5.0 600 3.0

合计 10000 100.0 20000 100.0

乙二醛是我国多种行业急需的有很大市场潜力的精细化工产品,到2003年我国的市场需求量将可达到2万吨/年以上。但我国乙二醛生产起步较晚,目前生产技术仍较落后,能力小,产品质量尚不稳定,不能满足国内市场的需求,应积极研制新型催化剂,迅速改变生产装置开工率低,市场需求严重依赖进口的被动局面。

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